Як запам’ятати формули компонентів ефірних олій

    Правило номер три:
     кого остерігаєшся, –
на того не дивись!

    Як запам’ятати формули компонентів ефірних олій?

    Матеріал, до якого ми підійшли, за обсягом інформації дуже значний. Рекомендую засвоювати його частинами – так, як ми їх будемо розглядати. Зосередьте всю свою увагу і почнемо.
 
   Оскільки основними компонентами ефірних олій є терпенові сполуки різної структури, почнемо з них.
  Терпени та терпеноїди – це сполуки, які складаються з ізопренових одиниць, з’єднаних між собою «голова до хвоста» або (рідше) «хвіст до хвоста». Монотерпени містять 2 молекули ізопрену, сесквітерпени (півтора терпени) – 3, дитетерпени – 4, тритерпени – 6 (сапоніни, серцеві глікозиди).
  Молекула ізопрену С₅Н₈ має вигляд СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂. Розгалужений фрагмент молекули ізопрену називається «головою» (тобто, СН₂=С(СН₃)– ), а нерозгалужений – «хвостом» (–СН=СН₂).

   Ациклічні та моноциклічні монотерпеноїди побудовані за типом «голова до хвоста». Між атомами вуглецю можуть бути подвійні зв’язки в різних місцях; від атома вуглецю, який з’єднує «голову» і «хвіст», можуть відходити додаткові розгалуження; молекула може циклізуватися, але загальна структура зберігається.
 
   З ациклічних монотерпеноїдів Вам слід знати мирцен, оцимен, гераніол, альфа–ліналол, бета–ліналол, цитраль. Їхньою спільною рисою є незамкненість кільця (тому їх і називають ациклічними). Їхня структура нагадує знак питання, який спирається на підставку, причому у переважної більшості ациклічних монотерпенів (крім бета–ліналолу) «ніжка» цього знака дуже добре укріплена – має подвійний зв’язок. Різниця полягає в кількості та розташуванні подвійних зв’язків, а також у наявності або відсутності додаткових груп у молекулі (крім ізопренових).
   Три подвійні зв’язки мають ізомери мирцен і оцимен; у решти ациклічних сполук, які ми тут розглядаємо, – дві подвійні зв’язки.

  Мирцен        Оцимен

  У молекулі оцимена всі три подвійні зв’язки розташовані паралельно, а в молекулі мирцена – дві паралельно, а третя – під кутом до них.
  Гераніол і ліналоол, виходячи навіть з їхньої назви, – це спирти, тобто мають –ОН групи (закінчення –ол).
  Гераніол можна розглядати як мирцен, до якого приєднується молекула води; при цьому зникає подвійна зв’язок на початку знака питання, до групи –СН₂, що знаходиться в молекулі мирцена саме в цьому місці, приєднується –ОН, а до розташованої далі –СН групи – відповідно водень.

           Гераніол            альфа–Ліналоол       бета–Ліналоол

  Альфа– і бета–ліналоли відрізняються від інших ациклічних терпеноїдів наявністю –ОН групи на верхівці знака питання, утворюючи там ніби антену з –СН₃ групою, яка є у всіх терпеноїдів.
  В альфа–ліналолі обидві подвійні зв’язки розташовані паралельно на відміну від бета–ліналолу, в якому вони знаходяться під кутом один до одного.
  Для запам’ятовування цього можна застосувати таку аналогію. Найпершою позицією геометрії (тобто її альфа–положенням, за Евклідом) було твердження, що паралельні прямі не перетинаються (наші паралельні подвійні зв’язки в альфа–ліналолі). І лише через століття і століття наука прийшла до висновку, що паралельні прямі теж можуть перетинатися (крок вперед, тобто бета–положення, це вже за Лобачевським) – можливість перетину подвійних зв’язків у бета–ліналолі.
  Цитраль – це альдегід, який має на початку знака питання –СОН групу. Аналогію цитралю – альдегід провести неважко.

  Цитраль

  Моноциклічні монотерпеноїди, виходячи з їхньої назви, мають замкнутий гексановий цикл і нагадують хатинку на курячих ніжках, яка на верхівці має антену (або телевізор на підставці, кому вже як легше уявити).
  Найпростіша структура серед моноциклічних монотерпеноїдів має ментан. Він і є тією «хатинкою на курячих ніжках» або ж «телевізором на підставці». І оскільки ця сполука повністю насичена, то й має закінчення «–ан».

  Ментан

  А якби молекула ментану мала подвійне зв’язок, тоді б ми називали її ментен, – таке з’єднання теж існує, і Ви можете зустріти його в підручниках. Це правило справедливе і для інших насичених сполук (і не тільки, до речі, терпенової природи), наприклад для камфану, про який ми поговоримо нижче (є камфан, а є камфен).
  На основі ментану побудований ментол – спирт, що зрозуміло з його назви.

  Ментол

  До ненасичених моноциклічних монотерпеноїдів належать терпінени і лимонен. Кожне з цих сполук має по дві подвійні зв’язки; різниця полягає лише в розташуванні останніх.  
  У терпіненів подвійні зв’язки розташовані лише в циклогексановому кільці (в самій «хатинці») і в «антенах», тоді як у лимонена  – в циклогексановому кільці і в «ніжці».

  альфа–Терпінен    бета–Терпінен   гамма–Терпінен    Лимонен

  Альфа–терпінен має подвійні зв’язки між С₁–С₂ і С₃–С₄ атомами циклогексанового кільця. У бета–терпинену подвійна зв’язок між С₃–С₄ залишається, а верхня подвійна зв’язок мігрує на «кришку», утворюючи подвійну «антену» (С₁–С₇). При переході до гамма–терпинену ця верхня подвійна зв’язок мігрує ще далі проти годинникової стрілки і переходить у положення С₁–С₆; а С₃–С₄ знову залишається на місці.
  У молекулі лимонена подвійні зв’язки розташовані паралельно один до одного: дуже непосидюча зв’язок С₁–С₂, яка весь час мігрувала в терпіненах, цього разу залишається на місці, а от друга укріплює «ніжку» з правого боку (як ми вже і говорили вище).
  Ще два представники моноциклічних монотерпеноїдів – цинеоли – мають дещо більш специфічну структуру і є окислами.
  Якщо ми продовжимо аналогію моноциклічних монотерпенів з хатинкою на курячих ніжках, то цинеоли – це вже перебудована хатинка, хоча ще й на курячих ніжках. У випадку 1,4–цинеола ми маємо «хатинку з верандою», а для 1,8–цинеола (= евкаліптолу) – «хатинку з внутрішнім двориком».

        1,4–Цинеол     1,8–Цинеол (= Евкаліптол)

   Біцилічні монотерпеноїди мають два конденсованих неароматичних кільця.
   Повністю насиченими біциклічними монотерпенами є камфан і борнеол.
  Їхня структура схожа на банджо з однією струною (навіть поперечина є в середині дека, щоб струна краще натягувалася); тільки камфан – це типове банджо, а борнеол – сучасне банджо з мікрофоном (роль якого виконує –ОН група з правого боку); можете навіть уявити собі, що борнеол – це банджо з острова Борнео.

Камфан        Борнеол

  У –ОН групі молекули борнеола водень може бути заміщений на залишок ізовалеріанової кислоти (згадаємо іридоіди!), утворюючи, таким чином, борнілізовалеріанат.

Борнілізовалеріанат

  На основі камфана будується молекула камфори. Розвиваючи далі музичну тему, камфора – це рок–банджо з найсучаснішим радіомікрофоном (подвійна зв’язок, тобто, =О група збоку). Залежно від типу обертання площини поляризації існують два ізомери камфори: (+)–камфора – правовращаюча, природного походження, і (–)–камфора – лівовращаюча, напівсинтетична. Синтетична камфора відображається як (+) і існує у вигляді рацемату – суміші цих двох ізомерів.

(+)–Камфора       (–)–Камфора

  До окремої підгрупи в межах біциклічних монотерпенів належать сполуки типу пінана – пінени. Пінени за своєю будовою нагадують банджо з порваною струною (на ньому вже так грали, що шматок від струни відірвали і поклали хрест–на–хрест) і має в молекулі одну подвійний зв’язок (закінчення «–ен»).
  Як же вони побудовані? Згадайте терпінени. В альфа–терпинену була непосидюча подвійна зв’язок між С₁–С₂. Є вона і в альфа–пінені; і має такий же живий характер, мігруючи в бета–пінені в С₁–С₇ (тобто так само, як і в терпіненах).

  З сесквітерпенів, хоча вони і є найпоширенішою групою серед усіх відомих терпенів, ми розглянемо всього 5 сполук з різних підкласів.
 
  До ациклічних сесквітерпенів належить фарнезен, який можна зобразити як 3 молекули ізопрену, з’єднані зв’язком «голова – хвіст»:
 

  З моноциклічних сесквітерпеноїдів запам’ятайте альфа–бісаболол. Щоб побудувати його, додайте до молекули альфа–ліналолу на самому початку знака питання замість однієї подвійної зв’язки циклогексанове кільце, додатково укріпивши його ліву частину (тобто, зробіть на базі лівої частини циклогексанового кільця додаткову основу – як у самому знаку питання).

  альфа–Бісаболол

    Біцилічні сесквітерпени, як і відповідні монотерпени, мають два конденсованих кільця. Ці сполуки досить сильно відрізняються за своєю структурою. Тут ми розглянемо хамазулен.
    Будова хамазулена зовні схожа на бджолу – має «голову» (п’ятичленне кільце) і «тіло» (7–членне кільце). Ця «бджола» має 5 смуг (подвійних зв’язків, розташованих через один атом вуглецю); вона ніби намагається взяти нектар своїм «хоботком» (пам’ятаємо, на малюнку –СН₃ групу не позначаємо, ставимо тільки черточку) і для цього навіть нахилилася, зігнувши одну лапку.
   До речі, проасоціювати хамазулен з бджолою у своєму мозку Ви можете, якщо подумаєте: «Хамовита бджола за нектаром прийшла».

  Хамазулен

  У трициклічних сесквітерпенів, як Ви вже здогадалися, є три конденсованих кільця.
  Щоб побудувати ледол, малюємо молекулу хамазулена – з «хоботком», але без подвійних зв’язків і «лапок». Будемо вважати ледол бджолою, яка вже злітає з нектаром: вона розправила одне крильце (третій цикл молекули – трициклічний), на краю якого є два жужжалця (не важливо, що в природі все інакше, – оскільки нам так легше запам’ятати, то тут нехай так і буде). Друге крильце ще складене, і ми бачимо на малюнку тільки його жужжалця (правда, ще з однією –ОН групою – за всіма цими зоологічними вигадками не забуваємо, що ми розглядаємо ледол, тобто спирт, який повинен мати –ОН групу).

  Ледол

  І останніми з сесквітерпенів розглянемо сесквітерпенові лактони. З назви ми розуміємо, що ці сполуки повинні мати лактонне кільце.
  Щоб отримати сесквітерпеновий лактон матрицин, знову намалюємо «бджолу, яка прийшла за нектаром», тобто хамазулен, але тепер залишаємо у неї тільки дві «смуги» (= подвійні зв’язки) – лише в верхній частині. Ця «бджола» має 2 «хоботка»: один з них – з –ОН групою. Крім того, у неї є «хвостик», утворений групою –СООСН₃, і стоїть вона на колінах на двох лапках, передня з яких, – з наколінником (гетероциклічний атом О), і лапки її з’єднані «налапниками» (у людей є наручники, чому б у бджолиному царстві не бути налапникам?). Вважаємо, що це, мабуть, бджола – мати, за гріхи своїх непутевих дітей покарана, і ці гріхи замолює… Ну, і як – запам’ятали матрицин?

  Матрицин

   Осталося нам з Вами розглянути останню групу компонентів ефірних олій – ароматичні сполуки – похідні п–цимена (тимол), фенілпропана (анетол), бензолу (ванілін).
   З цими формулами, думаю, у Вас великих проблем не буде.
   Пара–цимен (= п–цимен)  – це той же ментан, в якому замість циклогексанового кільця, – бензольне.

  Тимол – спиртове похідне п–цимена, тобто п–цимен з –ОН групою поблизу «ніжки» (аналогічно парі «ментан – ментол»).
  Анетол – похідне фенілпропана, тобто сполуки, що має 3 атоми вуглецю в складі ланцюга, причому до крайнього з них приєднено фенільний радикал (бензольне кільце з –ОН групою). Саме по –ОН групі бензольного кільця і йде модифікація фенілпропана при утворенні анетола – замість водню там просто приєднується група –СН₃.

Анетол

   Ванілін, альдегід ванілінової кислоти, є похідним бензолу, тому, звичайно, містить бензольне кільце і –СОН групу. Навпроти цієї «сонної» (прочитайте –СОН на українській мові) групи знаходиться група –ОН, поруч з якою розташована група –ОСН₃. Якщо продовжувати читати ці групи на українській мові, то можемо скласти фразу: «Він про сон» (напевно, розповідає…). Тобто, ванілін у нас навіває сонні думки.

Ванілін

     Навіть повірити складно, що ми детально розібрали формули основних моно- і сесквітерпеноїдів!
   Попереду залишилося ще досить багато складного матеріалу (сапоніни, серцеві глікозиди, флавоноїди, алкалоїди). Перейдемо до них! Шагаємо до сапонінів.